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... 隨著COVID-2019的全球大流行，2020年註定是人類歷史上不平凡的一年。同樣，2020年對於高分子科學也是非常重要的一年。在1920年6月12日，德國化學家施陶丁格 (Hermann Staudinger)在《歐洲無機化學》的前身《Ber. Dtsch. Chem. Ges.》發表了里程碑式的」論聚合(Über Polymerisation)」一文，首次提出了聚合反應的產物實際上是由化學鍵連接重複單元形成的分子量很大的聚合物。隨後他又在1922年的論文中提出大分子(macromolecule)的概念。這些經典之作標誌著高分子科學的誕生，至今高分子科學作為一門獨立的學科已經走過了整整100年的發展歷程。施陶丁格也因為在「大分子化學領域的發現」，於1953年榮獲諾貝爾化學獎，是第一位獲得諾貝爾獎的高分子人。今天我們向大家分享這篇高分子科學的開山之作，更重要的是品味施陶丁格創立大分子學說過程中的不易與堅持。 ... 大分子學說的提出 高分子學科的理論發展要遠遠滯後於人類對於高分子材料(木材、動物毛髮和棉麻等)的應用。伴隨著有機化學學科的建立和發展，人們對於理解和更好應用天然高分子材料以及尋找人工合成的替代品有著迫切的需求。在19世紀末，一大批化學改性的天然高分子材料已經實現產業化，比如美國人Charles Goodyear發明的硫化橡膠，硝酸纖維素用作無煙炸藥、硝化纖維塑料和人造絲等。20世紀初，通過甲醛和苯酚縮合反應製備的合成高分子(酚醛樹脂)也實現工業化。值得注意的是，儘管高分子產品取得了這些商業上的成功，但是學術界和工業界對於天然高分子和合成高分子的分子設計和分子結構還不甚了解。而施陶丁格在學術生涯早期的研究方向為有機化學，發明了著名的Staudinger 反應，在學術界擁有很高的聲望；後期毅然選擇離開熟悉的有機化學領域，轉戰太多未知和挑戰的高分子學科。通過在卡爾斯魯厄和蘇黎世的實驗，施陶丁格對於異戊二烯的聚合、聚甲醛的合成和橡膠化學的了解更加深刻，最終於1920年提出了其革命性的大分子學說：認為橡膠、纖維、澱粉和蛋白質等都是由多個重複單元像鏈條那樣連接起來的大分子(圖1)，但是在論文並沒有給出實驗證據來支持自己的假說。 ... 圖1. 施陶丁格在《論聚合》論文里給出的聚合物結構。（a)：聚甲醛、(b)聚苯乙烯、（c）天然橡膠、（d）四元環酸酐開環聚合、(e)七元環酸酐開環聚合。 大膽假設，小心求證 施陶丁格關於高分子的假說一經提出，就在化學界掀起了波瀾，嚴重挑戰人們對於高分子的認識。當時的科學界不願意承認有分子量超過5000道爾頓的有機化合物存在，而對於高分子的性質解釋都是建立在英國化學家格雷阿姆(Thomas Graham)提出的膠體化學基礎上。早在1905年，德國化學家卡爾·哈里斯(Carl Harries)通過臭氧來氧化天然橡膠中雙鍵時，發現只形成乙醯丙醛一種產物，由於受制於當時的主流學術思想，他推斷天然橡膠為二甲基環辛二烯通過雙鍵間的非共價相互作用形成的聚集體(圖2)。施陶丁格不屈服權威和主流學說，並且得益於其在有機化學領域的經驗，很快就給出了強有力的實驗證據來支持自己的假說。他選擇天然橡膠為模型體系，通過氫化來破壞雙鍵間的非共價相互作用，結果發現氫化後的橡膠和天然橡膠性質非常相似。隨後，施陶丁格通過大量的粘度測試表明高分子改性後分子量保持不變。同時，新型的高分子分析表征技術的出現，如利用超速離心、膜滲透壓和光散射等來確定高分子的分子量，也進一步支持大分子學說。最後，施陶丁格對聚甲醛進行X射線晶體學研究，為高分子的鏈式結構提供了無可爭議的佐證。 ... 圖2. 天然橡膠的真實化學結構與當時的膠體學說解釋 機會留給有準備和不盲從的人 回顧大分子學說的建立過程，我們可以看出重大的科學發現是為那些有準備和不盲從的人準備的。事實上，在1914年，Samuel S. Pickles就對高分子的膠體學說產生了懷疑，他發現對天然橡膠進行溴化並沒有導致橡膠的降解，並且第一次提出了異戊二烯單體分子之間存在共價鍵。但是，他低估了天然橡膠的實際分子量，傾向於形成了沒有末端的環形聚合物。更早地，在1906年，德國化學家Emil Fischer通過水解蛋白質實驗就得出蛋白質是由胺基酸基元通過共價鍵連接形成的聚肽。隨後，他還利用多步合成構建了由18個胺基酸共價鍵合形成的聚肽，發現人工合成的聚肽和天然蛋白質的性質很類似。但是有趣的是，在1913年，Fischer本人又對是否存在分子量超過4000道爾頓的高分子表示懷疑。對比可以看到，施陶丁格通過自己的實驗積累，沒有盲從於當時已有的主流解釋，大膽提出了大分子學說。隨後以類似於天然高分子的模型聚合物為研究對象（聚甲醛作為纖維素的模型、聚苯乙烯作為天然橡膠的模型），有利於進行實驗研究，給出一系列強有力的證據來論證自己的假說(圖3)。這些都是進行創新性研究的基本要素，也為後來的科研工作者提供重要的科學研究方法學參考。 ... 圖3. 1953年諾貝爾獎頒發前的歷史性時刻。 高分子科學的未來 經過一百年的發展，高分子科學的研究成果已經滲透到了國民經濟各個領域，如醫療衛生、航空航天、國防、工農業生產及日常生活等方面，構成了人類文明的重要組成部。 但是高分子的未來如何發展？如何應對和解決白色污染？如何實現高分子材料的可持續發展？如何應對能源和水資源危機？如何像大自然那樣設計和改造合成高分子？高分子怎樣更好地服務於信息社會？今天我們以紀念高分子科學誕生百年為新起點，一起期待和創造更加美好的高分子科學第二個一百年。 原文和參考連結： https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.19200530627 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/PY/C9PY90161B https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198700933 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200330070 經典回顧系列（投稿郵箱：editor@polysci.cn）： 中國高分子的第一篇《Science》！ 經典回顧 | 中國高分子的第一篇《Nature》—大道至簡！簡單拉一拉，蠶絲可媲美蛛絲！ 經典回顧| 中國高分子第一篇《JACS》——江明院士教你納米空心球組裝新技術 經典回顧| 聚集誘導發光的開山之作：一篇《CC》，開啟中國人引領世界新領域！ 經典回顧|大器晚成，張俐娜院士開創低溫溶解纖維素先河，帶領天然高分子走入新紀元 經典回顧 | 陳學思院士代表作集錦 來源：高分子科學前沿 聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！ ---納米纖維素找北方世紀--- ---粘度計/流變儀找中昊清遠--- ... 微信加群： 「高分子科學前沿」匯集了20萬高分子領域的專家學者、研究/研發人員。我們組建了80餘個綜合交流群（包括：教師群、企業高管群、碩士博士群、北美、歐洲等），專業交流群（塑料、橡塑彈性體、纖維、塗層黏合劑、油墨、凝膠、生物醫用高分子、高分子合成、膜材料、石墨烯、納米材料、表征技術、車用高分子、發泡、聚醯亞胺、抗菌、仿生、腫瘤治療）。 添加 小編 微信（務必備註：名字-單位-職稱-研究方向） 我們的微博：高分子科學前沿，歡迎和我們互動。 我們的QQ交流群：451749996（務必備註：名字-單位-研究方向） 投稿 薦稿 合作：editor@polysci.cn
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文章來源取自於：
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